raffinamento strutturale
raffinamento strutturale
Risolvere una struttura cristallina significa determinare il numero e la posizione dei singoli atomi che costituiscono la sostanza in un piccolo volume geometricamente definito (cella elementare) che si riproduce identico per traslazione nelle tre direzioni dello spazio parallele ai tre assi coordinati. Esistono metodi basati sulla diffrazione dei raggi X che consentono di tracciare mappe della densità elettronica sui diversi piani della cella elementare, per via sia indiretta (mappe di Patterson) sia diretta, e dalle mappe della densità elettronica si risale agli atomi. Anche risolta, però, la struttura a volte è ancora incompleta, poiché i raggi X sono efficienti nel rivelare atomi pesanti, ma non lo sono con gli atomi leggeri. Inoltre, spesso non riescono a evidenziare differenze neppure tra atomi pesanti, quando questi sono vicini nella tabella di Mendelëev e hanno un numero di elettroni più o meno uguale. A questo punto bisogna raffinare la struttura. Il raffinamento strutturale consiste nel localizzare meglio tutti gli atomi presenti nella struttura della sostanza in esame, non solo quelli pesanti ma anche e soprattutto quelli leggeri, e inoltre differenziare tra lori atomi pesanti che presentano affinità troppo grandi per risultare diversi al momento della risoluzione. Il raffinamento riesce quasi sempre allorché la prima risoluzione ha localizzato il 60÷70% degli atomi presenti nella struttura, poiché non richiede altro se non una serie di processi di calcolo. Può invece risultare impervio in altri casi, per i quali occorre fare appello a procedimenti analitici in cui i raggi X sono sostituiti da neutroni, che reagiscono meglio con gli atomi leggeri, oppure a verifiche della simmetria ottenute con metodi spettroscopici. Normalmente il raffinamento inizia con cicli d’analisi per trasformata di Fourier dei dati ottenuti per diffrazione dei raggi X e si conclude con calcoli con i minimi quadrati che permettono di evidenziare eventuali errori di posizione di uno o più atomi. Questi errori derivano dal non aver considerato un atomo leggero, oppure sono connessi con una scelta sbagliata del gruppo spaziale. Il raffinamento si conclude quando il fattore di convergenza R, un parametro che mette a confronto i dati sperimentali ottenuti sul campione (fattori di struttura) con quelli calcolati in base alla sua struttura presunta risolta e raffinata, diventa accettabile. Raffinare una struttura è sempre possibile, a meno che non intervengano elementi di disturbo (geminazioni, disordine) che rendano i calcoli troppo onerosi.