trasposizione di Claisen
trasposizione di Claisen
Reazione organica intramolecolare che si verifica negli eteri contenenti un sistema di doppi legami (sistema π), nella quale un frammento della molecola si sposta da un estremo all’altro del sistema π e, nel contempo, ha luogo uno spostamento del doppio legame. Nella sua versione più semplice, la trasposizione di Claisen è esemplificata dalla seguente reazione dell’allilviniletere che, sottoposto a riscaldamento, si trasforma nell’aldeide 4-pentenale passando attraverso uno stato di transizione ciclico:
L’effetto netto della reazione è la migrazione del frammento vinilico −CH2−CH=CH2 e il simultaneo spostamento del doppio legame del frammento allilico −CH=CH2 che determina la formazione del legame −C=O, caratteristico delle aldeidi. Tuttavia, la reazione non avviene mediante una vera e propria migrazione del frammento vinilico, ma attraverso una graduale riorganizzazione di tutti gli elettroni del sistema π. La trasposizione di Claisen è quindi un esempio di reazione concertata, poiché essa procede in un unico stadio, passando attraverso uno stato di transizione ciclico a sei termini (generalmente con conformazione a sedia). In particolare, è un esempio di trasposizione sigmatropica di tipo [3,3], dove le due cifre indicano il numero di atomi presenti nei due frammenti del sistema π (quello che migra e l’altro) coinvolti nel processo. Riportata per la prima volta nel 1912, la trasposizione di Claisen rappresenta il primo esempio descritto di questo tipo di reazioni. Molti aspetti del meccanismo e della stereochimica delle trasposizioni sigmatropiche possono essere razionalizzati e previsti sulla base delle proprietà di simmetria degli orbitali di frontiera della molecola. Il tipo di solvente usato e la presenza di gruppi sostituenti sull’etere influenzano in modo rilevante la velocità del processo.